Я имел ввиду не xpdo-объекты, а объекты modx. Т.е.

Я имел ввиду не xpdo-объекты, а объекты modx. Т.е. при работе с объектами modx из составных индексов нужен только tv_cnt (tmplvarid — contentid). При выборке значений TV там сначала создаётся объект TV, затем для него отбираются значения для нужных ресурсов — здесь как раз и используется индекс tv_cnt (tmplvarid — contentid).
Мы как на разных языках говорим… Не говорите о MODX в вопросах работы с БД. Если мы разбираем базу данных и работу с ней, MODX-а вообще не следует касаться. 
 
Вопрос такой: почему при явном указании того же самого индекса запрос работает существенно быстрее. Не чуть быстрее, а существенно быстрее. А ведь запросов при загрузке веб-страницы выполняется куча. И все они могли бы работать гораздо быстрее…
Вы внимательней на свой запрос посмотрите, на этот:
 
SELECT DISTINCT modTemplateVarResource.contentid AS id
FROM `modx_site_tmplvar_contentvalues` AS `modTemplateVarResource`
WHERE (modTemplateVarResource.tmplvarid = 195) AND (modTemplateVarResource.value IN ('11326','19495','12813','20181','12693','12993','11327'))
У вас выборка не по колонкам tmplvarid и contentid, а по tmplvarid и value. Для колонки value изначально нет индекса в MODX, потому и запрос с условием на эту колонку тормозит. Когда вы создали индекс `idx_value_tv` ( `value` ( 20 ), `tmplvarid` ) и использовали его в запросе, логично, что запрос полетел лучше. Даже если не используется индекс на колонку tmplvarid, запрос по числовым полям в любом случае идет лучше, чем по текстовым, тем более с плавающей длиной.