Вам что именно надо расширить? [[!smarty?tpl=shop/catalog/list.tpl]] — это никак не расширить, это есть суть строка. А вот shop/catalog/list.tpl расширить можно, все тем же способом: в своем скине создавайте расширяющий шаблон shop/catalog/list.tpl и делайте в нем что хотите.