Вот как раз для этого шаблон блока оплаты Единой Кассы как раз и сделан в Смарти, чтобы легко было переопределить на уровне своих шаблонов (просто в основной папке шаблонов сайта создаете такой же шаблон (по названию) и будет использован он). И в своем шаблоне вы уже делаете оформление как вам угодно.
Скоро я все-таки оформлю Робокассу как отдельный модуль и там так же будет переопределяемый Смарти-шаблон. Пока же вы можете нахардкодить в чанке оформления блока оплаты Робокассы.
А robokassa.css вам здесь мало поможет, так как там в стилях только картинка для кнопок подгружается, и вам все равно придется скорее всего какие-то свои картинки для кнопок использовать, так как они там и рассчитаны только под светлый фон.