Пути к файлам, если относительные, формируются в CSS относительно адреса самого CSS файла, а не от корня сайта (если не прописано типа :url('/url....')). Это если прописан адрес в самом CSS. А если в HTML-коде, то формируется уже с учетом текущего УРЛа и тега <base>. В вашем случае правильней или использовать CSS-классы (для которых в CSS уже прописать путь к картинкам) или пропарсить код менюшки дополнительно. Пропишите вызов меню вот так:
{include "eval:{$modx->runSnippet("Wayfinder@MainMenu")}"}
Тогда Смарти дополнительно обработает Смарти-теги в полученном коде выполненного сниппета.
А еще в такой вызов можно дополнительно прописать параметры, к примеру вот так:
{include "eval:{$modx->runSnippet("Wayfinder@MainMenu")}" class="myClass" anotheAttr="myAttrData"}
Тогда в чанках вэйфайндера можно прописать в нужных местах теги {$class}, {$anotheAttr} и т.п., и они заменятся на переданные атрибуты.